参考までにこういうソフトがあるようです。
ウィンドウ上の指定色のみ透過し下のウィンドウを表示・操作「なんでもすけ」
http://www.forest.impress.co.jp/article/2006/05/18/nandemosuke.html
エクスプローラの背景を透明にする「TransWindows」v3.30がリリース
http://www.forest.impress.co.jp/article/1999/09/07/transwindows.html
後者は実際には透過処理を行っておらず、壁紙と同じ絵を背景として描いているようです。
# さらに踏み込んで、WPFで描画などしたら面白そうだと思いました。