windaria 様
いつも EmEditor Professional をお使いいただき、誠にありがとうございます。
残念ながら、 png ファイルは直接指定できないようになっています。拡張子を ico に変更するだけでは駄目で、ファイルのフォーマットが ICO フォーマットでないといけません。インターネットなどで png から ico に変換するサイトもあるようなので、そのようなサイトやフォーマットを変換できるプログラムを使って、ico 形式に変換してから、指定してみてください。サイズですが EmEditor のツール バーの設定が既定であれば、16×16 ピクセルのサイズと TrueColor または 256色のアイコンが含まれていれば、大丈夫だと思います。
どうぞよろしくお願い申し上げます。